0 просмотров
Рейтинг статьи
1 звезда2 звезды3 звезды4 звезды5 звезд
Загрузка...

Физикохимические основы процессов горения и взрывов

Физико-химические основы процессов горения и взрывов

Чрезвычайные ситуации техногенного происхождения. Пожарная безопасность

Лекция №8

8.1. Физико-химические основы процессов горения и взрывов.

8.2. Оценка пожарной опасности предприятий.

В настоящее время вопросы обеспечения пожарной безопасности на предприятиях бытового обслуживания приобретает особое значение. Это связано с широким применением легко воспламеняющих веществ, которые при нарушении технологических процессов и правил пожарной безопасности могут вызывать загорания, приводящие к большой потере материальных ценностей, а часто и к гибели людей.

Меры пожарной профилактики на предприятиях зависит от степени их пожароопасности. Оценка пожароопасности предприятий основывается на данных о пожароопасных свойствах, используемых веществ и материалов.

Горение— сложное, быстро протекающее химическое превращение, сопровождающееся выделением значительного количества тепла и света.

Для возникновения горения требуется наличие трех факторов: горючего вещества, окислителя и импульса (источника зажигания). В качестве окислителей могут кислород воздуха, хлор, фтор, окислы азота и др.

В качестве импульса может быть открытый огонь, механическое воздействие (трение, удар), адиабатическое сжатие (Р=3/2 КТ).

В зависимости от агрегатного состояния горючего и окислителя различают следующие виды горения:

— гомогенноегорение газови парообразных горючих веществ в среде газообразного окислителя;

— гетерогенноегорение жидких и твердых горючих веществ в среде газообразного окислителя;

— горение взрывчатых веществ и порохов.

В зависимостиот характеристик и сопутствующих факторов различают следующие виды горения: вспышка; возгорание; воспламенение; самовоспламенение; взрыв.

Вспышка— быстрое сгорание горючей смеси, не сопровождающееся образованием сжатых газов.Температура вспышки— низшая температура горючего вещества, при которой образовавшиеся над его поверхностью пары или газы способны вспыхивать от источника зажигания, однако скорость образования паров и газов недостаточна для поддержания устойчивого горения.

По температуре вспышки горючие жидкости делятся на 2 класса: легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ) и горючие жидкости (ГЖ).

К классу ЛВЖ относятся жидкости с температурой вспышки, не превышающей Т 61С, называются ГЖ —это масла, мазут, формалин и др.

Воспламенение— возгорание сопровождающееся появлением пламени.

Температурой воспламенения называют самую низкую температуру вещества, при которой оно загорается в процессе нагрева без непосредственного контакта с огнем. Воспламенение возможно только при определенных соотношения горючего вещества и окислителя. Минимальная концентрация горючих газов и паров в воздухе, при которой они способны загораться и распространять пламя, называется нижним концентрационным пределом воспламенения.Максимальная концентрация горючих газов и паров—верхним пределом воспламенения.Интервал между ними называется областью воспламенения.

Для различных веществ она не одинакова: для дерева—295С, сахара—805С, нефти—420-480С, спирта—27С.

Самовозгорание— явление резкого увеличения скорости экзотермических реакций, приводящее к возникновению горения вещества при отсутствии внешнего источника зажигания.

В зависимости от вида импульса процессы самовозгорания подразделяются на тепловые, микробиологические и химические. На предприятиях бытового обслуживания чаще всего реализуется тепловой тип (загорание материалов на складах, при неисправной электропроводке и др.).

Примерами микробиологического самовоспламенения могут быть:

1 — самовозгорание зерна, особенно засоренного и влажного, происходит благодаря особым микроорганизмам, которые размножаются в толще зерна, потребляя его жировое вещества , сопровождаемое сильным его разогревом;

2 — самовозгораются растительные масла, олифа, торф, древесные опилки, промасленная ветошь, вследствие окисления (даже при Т=10-15С) выделяется достаточное количества тепла для самовозгорания.

Примеры химического самовоспламенения:

3 — при соприкосновении с воздухом фосфоров (белый, желтый и красный), технический углерод, сернистые соединения металлов.

4 — при соединении с водой щелочных металлов (натрий, калий), карбиды кальция.

Взрыв — процесс быстрого выделения большого количества энергии. В результате взрыва взрывоопасная смесь, заполняющая объем, в котором произошло выделение энергии, превращается в сильно разогретый газ с высоким давлением, вызывая образование взрывной волны.

Возгорание— возникновение горения от источника зажигания.

Зажигание — процесс инициирования начального очага горения в горючей смеси. Зажигание горючей смеси может происходить при их контакте с накаленными поверхностями, при появлении внутри смеси искр различного происхождения или пламени. Температура зажигания изменяется в зависимости от начального давления смеси. Так, например, для пропано-воздушной смеси при снижении давления с 30 до 6 кПа температура зажигания возрастает на 300С.

Если воздействие перечисленных факторов приводит к вовлечению в химическое превращение достаточного количества вещества и температура процесса с ростом объема разогретой смеси стремится к температуре горения, то в системе устанавливается стационарный режим(возникает устойчивый фронт пламени).В этом случае отводимое из зоны реакции тепло в свежую смесь полностью компенсируется выделением тепла при реакции.

По скорости распространение пламени горение подразделяется на: нормальное (V- 5-10 м/с); взрывное (V- 20-200 м/с); детонационное (V- до 5000 м/с).

. Для процессов горения характерно наличие критических условий возникновения и распространения пламени ( по составу смеси, давлению, температуре, геометрическим размерам системы). Так например, увеличение. значений, объема от 50-70мл до 3-4дм 3 температура самовоспламенения понижается на десятки градусов. Установлена следующая зависимость между температурой самовоспламенения и давлением смеси в реакционном сосуде:

где А и В -величины, зависящие от объема реакционного сосуда;

Условия теплового самовоспламенения сводятся к достижении критической температуры нагрева смеси Ткр в результате реакции окисления

где Е-энергия активации

Температура самовоспламенения , например парафиновых углеводородов, изменяется в зависимости от длины углеродной цепочки:

3—470С; 3,5—444С; 4—413С; 4,5—370С; 5—287С; 5,5—244С.

Пожар — неконтролируемое горение вне специального очага, наносящее материальный ущерб и создающее опасность для жизни и здоровья людей.

Пожарная опасность веществ, материалов, зданий и сооружений определяется набором показателей, характеризующих критические условия возникновения и развития процесса горения.

Пожароопасность веществ характеризуется линейной или массовой скоростью горения или выгорания веществ.

В соответствии со стандартом «ГОСТ 12.1.044—84 Пожароопасность веществ и материалов» для оценки пожаровзрывоопасности все вещества разделены по агрегатному состоянию на газы, жидкости и твердые.

К газамотносят вещества, абсолютное давление паров которых при температуре 50С превышает 300 кПа, или их критическая температура которых менее 50С.

К жидкостям— вещества с температурой плавления менее 50С ;

К твердым — вещества с температурой плавления от 50С и выше;

К пыли— диспергированные твердые вещества с частицами размером менее 850мкм.

188.64.169.166 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.

Отключите adBlock!
и обновите страницу (F5)

очень нужно

Физико-химические основы процессов горения и взрыва

16 июня 2012г.

Горение – это химическая реакция, которая вызвана соединением кислорода с горючим веществом, сопровождающаяся выделением большого количества лучистой энергии и тепла. Осуществление процесса горения возможно только при наличии трех компонентов: источника, окислителя и горючего вещества.
Горение, как правило, происходит за счет экзотермического окисления, обладающего способностью к горению окислителем (кислород воздуха, закись азота, хлор). К горению относятся и другие процессы, которые связаны с быстрым превращением и цепным или тепловым ускорением: разложение озона, взрывчатых веществ, распад ацетилена, взаимодействие оксидов бария и натрия с диоксидом углерода и пр.
Способность очага пламени (газ, жидкость, твердое вещество) к перемещению по всей горючей смеси путем диффузии активных частиц и передачи тепла за пределы зоны горения – является общим свойством горения. В большинстве случаев горение развивается по комбинированному диффузионному и тепловому механизму.
Процессы горения характеризуются наличием критических условий (давлению, составу смесей, геометрическим размером системы, температурой) возникновения пламени и его распространения.
Во всех случаях горение характеризуется прохождением трех основных стадий : возникновение, распространение и погасание пламени.
Существует три вида горения в зависимости от агрегатного состояния окислителя и горючего:

  • гетерогенное горение твердых и жидких горючих веществ в среде газообразного окислителя;
  • гомогенное горение парообразных горючих веществ и газов в среде газообразного окислителя;
  • горение порохов и взрывчатых веществ.

По скорости распространения пламени выделяют дефлаграционное горение, которое протекает с дозвуковой скоростью и детонация, которое распространяется со сверхзвуковой скоростью.
Разделяют два вида дозвукового горения – турбулентное и ламинарное. Температура, начальное давление, состав смеси, а также кинетика химических превращений, происходящих в пламени, определяют скорость ламинарного горения. Скорость турбулентного горения помимо перечисленных факторов зависит от масштаба турбулентности, степени и скорости потока.
Как правило, большинство горючих веществ прекращает свое горение при наличии кислорода в размере 5-14%.
Способы борьбы с горением:

  • уменьшение поступления кислорода, то есть перекрыть доступ воздуха к горючей смеси;
  • разбавление горючего вещества инертным разбавителем;
  • охлаждение горючей смеси ниже температуры, которую имеет вспышка;
  • ограничение количества горючих веществ;
  • совмещение различных горючих смесей;
  • исключение источников зажигания.
  • Применение первичных средств пожаротушения.

Для обеспечения пожарной безопасности необходимо провести следующие мероприятия:
Мероприятия организационного характера.

  • назначение лиц, ответственных за пожарную безопасность;
  • разработка инструкций по пожарной безопасности и их утверждение;
  • разработка, оформление, вывешивание планов эвакуации на видных местах;
  • тренировка людей по эвакуации в соответствии с правилами пожарной безопасности;
  • трехступенчатый контроль;
  • определение пожароопасных свойств, используемых в производстве сгораемых материалов и веществ;
  • вывешивание запрещающих знаков, указателей, номеров телефонов;
  • проведение пожарно-технических мероприятий с работниками и служащими, которые работают в пожароопасных помещениях, а также со сварщиками, малярами, работниками складов;
  • проведение инструктажей;
  • порядок хранения пожароопасных материалов и веществ, их совместимость;
  • установление мест для курения;
  • порядок поведения в случае возникновения пожара;
  • контроль соблюдения противопожарного режима на ежедневной основе;
  • соблюдение порядка при огневых работах (работа по нарядам-допускам, работа по распоряжениям);


Санитарные и строительно-технические мероприятия:

  • планировка помещений, конструкция зданий, огнестойкость, материал, подъездные пути, эваковыходы, расположение зданий с пожароопасными производствами в зависимости от направления ветров;
  • соответствие оборудования нормам ПУЭ и прочим ГОСТам;
  • вентиляция пожароопасных помещениях и аварийная вентиляция;
  • отопление;
  • молниезащита;
  • технологический процесс должен отвечать требованием пожарной безопасности;
  • защита от статического электричества;
  • каждое помещение должно соответствием категории по взрывной и пожарной безопасности — А, Б, В1+В4, Г, Д;

Мероприятия по эксплуатации:

  • соответствие правилам и нормам технологического процесса;
  • ремонт, контроль, проверка и т.д.

Средства пожаротушения:

  • наличие пожарной сигнализации;
  • наличие в достаточном количестве средств пожаротушения в исправном состоянии. Только здесь лучшее порно онлайн и бесплатно.

Аварийно-спасательная служба Москвы оказывает широкий спектр услуг по организации спасательных работ, а также по стационарному наблюдению за аварийно-опасными объектами производства. Связаться с нами можно при помощи страницы Контакты.

Телефоны для быстрой связи:

Москва: +7 (495) 518-47-27

Санкт-Петербург: +7 (812) 996-75-72

Физико-химические основы процесса горения и взрыва

Горение есть главный и основной процесс на пожаре.

Горением называется сложный физико-химический процесс превращения исходных горючих веществ и материалов в продукты сгорания, сопровождающийся интенсивным выделением тепла, дыма и световым излучением факела пламени.

Пожар и взрыв — разные явления, но в терминах теории вероятностей они происходят по одной логической схеме и имеют общую математическую модель. Пожар происходит при случайном появлении опасного источника и случайном нахождении в непосредственной близости горючего материала. Взрыв происходит при случайном появлении опасного источника и случайном появлении опасной концентрации взрывоопасного газа (пыли) в месте появления открытого источника [3].

Взрыв — это относительно большое выделение количества энергии в конечном ограниченном объеме за сравнительно короткий промежуток времени. Это процесс интенсивного выделения тепловой энергии из горючей смеси при ее сгорании в ограниченном объеме.

Горение возможно при наличии трех условий: горючего вещества с определенной температурой воспламенения, достаточного количества окислителя, источника воспламенения определенной мощности.

Взрывоопасной средой являются: смеси веществ (газов, паров и пылей) с воздухом и другими окислителями (кислородом, озоном, окислами азота и др.), способные к взрывчатому превращению; отдельные вещества, склонные к взрывному разложению (ацетилен, озон, аммиачная селитра и др.).

Физико-химические основы горения заключаются в термическом разложении вещества или материала до углеводородных паров и газов, которые под воздействием высоких температур вступают в химические взаимодействия с окислителем (кислородом воздуха), превращаясь в процессе сгорания в углекислый газ (двуокись углерода), угарный газ (окись углерода), сажу (углерод) и воду, и при этом выделяется тепло и световое излучение.

По скорости распространения различают дефлаграционное, взрывное и детонационное горение. Важнейшая особенность процесса горения — самоускоряющийся характер химического превращения.

Основными параметрами, характеризующими взрыв (взрывное горение), являются: максимальное давление взрыва, давление на фронте ударной волны, средняя и максимальная скорость нарастания давления при взрыве, фугасные или дробящие свойства взрывоопасной среды.

Детонация — особая форма взрывного горения, при котором импульс воспламенения передается от слоя к слою не за счет теплопроводности, а вследствие импульса давления. Для возникновения детонации требуется сильная ударная волна. Она, как правило, возникает при резком увеличении скорости распространения пламени или при более мощном источнике зажигания [4].

Каждому горению присущ конкретный источник зажигания, при этом всякое горение начинается с самовоспламенения (самовозгорания) или вынужденного воспламенения (зажигания) от пламени (разогретого тела) или электрической искры.

Воспламенение — это возгорание горючей среды под воздействием источника зажигания, сопровождающееся появлением пламени; самовоспламенение — это явление резкого увеличения скорости экзотермической реакции, приводящей к возникновению горения в отсутствие источника зажигания.

Горению присущи опасные факторы, которые называются опасными факторами пожара. Опасными факторами, воздействующими на людей и материальные ценности, являются:

повышенная температура окружающей среды;

* токсические продукты горения и термического разложения;

* пониженная концентрация кислорода.

Предельные значения опасных факторов пожара следующие:

* температура среды — 70 °С;

* тепловое излучение — 500 Вт/м2;

* содержание оксида углерода — 0,1 % (об);

* содержание диоксида углерода — 6 % (об);

* содержание кислорода — менее 17 % (об).

Верхний и нижний концентрационные пределы воспламенения (ВКПВ и НКПВ) — соответственно максимальная и минимальная концентрации горючих газов, паров ЛВЖ, пыли или волокон в воздухе, выше и ниже которых взрыва не произойдет даже при возникновении источника инициирования взрыва.

Взрывоопасная смесь (ВОС) — смесь с воздухом (кислородом или другим окислителем) ГГ, паров ЛВЖ, горючих пыли или волокон с НКПВ не более 65 г/м3 при переходе их во взвешенное состояние, которая при определенной концентрации способна взорваться при возникновении источника инициирования взрыва.

К взрывоопасным относятся:

* горючие газы при любой температуре окружающей среды.

* легковоспламеняющиеся жидкости у которых Гс п 61 °С), нагретые в условиях производства до температуры вспышки и выше.

* горючие пыли и волокна, если их НКПВ не превышает 65 г/м3.

* смесь горючих газов и паров ЛВЖ с кислородом воздуха или другим окислителем.

Взрывоопасная зона — помещение или ограниченное пространство в помещении или наружной установки, в котором имеются или могут образовываться взрывоопасные смеси.

Охрана труда

Физико-химические основы процессов горения и взрывов. Условия возникновения и виды горения

Горение — сложное быстропротекающее химическое превращение, сопровождающееся выделением значительного количества тепла и (обычно) свечением.

В большинстве случаев горение представляет собой экзотермическое окислительное взаимодействие горючего вещества с окислителем. Согласно современным представлениям, к горению относят не только процессы взаимодействия веществ с кислородом (кислородом воздуха), но и разложение взрывчатых веществ, соединение ряда веществ с хлором и фтором, оксидов натрия и бария с диоксидом углерода и т. д.

Для расчета объема воздуха, необходимого для сгорания одной массовой или объемной единицы вещества, объема продуктов сгорания, температуры горения составляют уравнения реакций горения веществ.

При этом принимают, что воздух состоит из 21% кислорода и 79% азота (0,9% аргона, содержащегося в воздухе, в расчет не принимают, так как он не участвует в процессе горения), т. е. на один объем кислорода в воздухе приходится 79/21 = 3,76 объема азота, или на каждую молекулу кислорода приходится 3,76 молекулы азота. Тогда состав воздуха можно выразить следующим образом: О2 + 3,76N2.

Химическая реакция горения всегда является сложной, т. е. состоит из ряда элементарных химических превращений. Например, горение простейшего горючего — водорода — протекает в более чем двадцать элементарных стадий. Кроме того, химическое превращение при горении происходит одновременно с физическими процессами: переносом тепла и массы. Поэтому скорость горения всегда определяется как условиями тепло- и массопередачи, так и скоростью протекания химических превращений.

В некоторых случаях, например при гетерогенном горении на поверхности твердого вещества, скорость горения целиком определяется скоростью физических процессов испарения и диффузии.

Ведущая роль в создании и развитии современной теории горения принадлежит ученым Н.Н. Семенову, В.Н. Кондратьеву, Я.Б. Зельдовичу, Д.А. Франк-Каменецкому, В.В. Воеводскому.

Условия возникновения и виды горения

Все разнообразие процессов горения может быть сведено к двум основным явлениям: возникновению и распространению пламени. Появлению пламени всегда предшествует процесс прогрессирующего самоускорсния реакции, вызванный изменением внешних условий: появлением в горючей среде источника зажигания, нагревом смеси горючего с окислителем до некоторой критической температуры стенками аппарата или в результате адиабатического сжатия и т. д.

Общая схема возникновения пламени показана на рис. 9.1. Зажигание горючей смеси инициируется внешним источником зажигания (электрической или фрикционной искрой, высоконагретой поверхностью, открытым пламенем). Если ограничиться рассмотрением зажигания газовой смеси искрой, то процесс зажигания может быть представлен в следующем виде.

Температура в канале электрической искры достигает 10000 °С. В этой зоне происходит термическая диссоциация и ионизация молекул, что приводит к интенсивному протеканию химических реакций. Однако, вызвав горение в зоне разряда, искра может не вызвать дальнейшего распространения пламени по смеси. Горючую смесь может зажечь только такая искра, в канале которой выделяется энергия, достаточная для обеспечения условий распространения пламени на весь объем смеси.

В модели зажигания, предложенной Я.Б. Зельдовичем, действие искрового разряда приравнено к действию точечного теплового источника, который в момент времени т = 0 выделяет Q кДж тепла.

За счет этого тепла он нагревает вокруг себя до достаточно высокой температуры сферический объем газа радиусом г. За счет теплообмена с окружающим газом температура первоначального объема будет понижаться. Критические условия зажигания искровым разрядом газовой смеси характеризуются следующим выражением:

, 9.1

где r — радиус начального ядра пламени; бпл — ширина фронта ламинарного пламени.

Рис. 9.1. Схема процессов самовоспламенения и зажигания

При выполнении условия (9.1) близлежащие слои горючей смеси успевают воспламениться прежде, чем нагретый искрой объем остынет.

Если для процесса зажигания решающими факторами являются температура источника зажигания и величина первоначально нагретого объема, то для процесса самовоспламенения основное значение имеют условия концентрации тепла. Процесс самовоспламенения будет рассмотрен далее.

При горении химически неоднородных горючих систем, т. е. систем, в которых горючее вещество и воздух не перемешаны и имеют поверхности раздела (твердые материалы и жидкости; струи паров и газов, поступающие в воздух), время диффузии кислорода к горючему веществу несоизмеримо больше времени, необходимого для протекания химической реакции. В этом случае процесс протекает в диффузионной области. Такое горение называют диффузионным. Все пожары представляют собой диффузионное горение.

Если время физической стадии процесса оказывается несоизмеримо меньше времени, необходимого для протекания химической реакции, то можно принять, что время сгорания химически неоднородной системы примерно равно времени протекания самой химической реакции. Скорость процесса практически определяется только скоростью химической реакции.

Такое горение называют кинетическим, например горение химически однородных горючих систем, в которых молекулы кислорода хорошо перемешаны с молекулами горючего вещества и не затрачивается время на смесеобразование. Поскольку скорость химической реакции при высокой температуре велика, горение таких смесей происходит мгновенно, в виде взрыва.

Если продолжительность химической реакции и физическая стадия процесса горения соизмеримы, то горение протекает в так называемой промежуточной области, в которой на скорость горения влияют как химические, так и физические факторы.

Пространство, в котором сгорают пары и газы, называется пламенем, или факелом. В случае, когда горит заранее не подготовленная смесь паров или газов с воздухом, пламя называют диффузионным. Если такая смесь образуется в пламени в процессе горения, — пламя кинетическое. В условиях пожара газы, жидкости и твердые вещества горят диффузионным пламенем.

Наиболее характерным свойством возникновения очага пламени является его способность к самопроизвольному распространению по горючей смеси. В понятие распространение пламени объединены разнообразные явления, сопровождающиеся образованием дефлаграционных (распространяющихся с дозвуковой скоростью) и детонационных (распространяющихся со сверхзвуковой скоростью) пламен.

Дефлаграционные пламена в свою очередь подразделяются на ламинарные и турбулентные. Для объяснения процессов, приводящих к возникновению горения и развитию процессов горения, предложены так называемые тепловая и цепная теории.

Теория горения (стр. 1 из 2)

1. Физико-химические основы горения

1. Физико-химические основы горения

Горение — это химическая реакция окисления, сопровождающаяся выделением большого количества тепла и свечением.[2, 7c]

В зависимости от скорости протекания процесса, горение может происходить в форме собственно горения и взрыва.

Для процесса горения необходимо:

1) наличие горючей среды, состоящей ив горючего вещества и окислителя; 2) источника воспламенения.

Чтобы возник процесс горения, горючая среда должна быть нагрета до определенной температуры при помощи источника воспламенения (пламя, искра электрического или механического происхождения, накаленные тела, тепловое проявление химической, электрической или механической энергий).

После возникновения горения постоянным источником воспламенения является зона горения. Возникновение и продолжение горения возможно при определенном количественном соотношении горючего вещества и кислорода, а также при определенных температурах и запасе тепловой энергии источника воспламенения. Наибольшая скорость стационарного горения наблюдается в чистом кислороде, наименьшая — при содержании в воздухе 14 — 15% кислорода. При меньшем содержании кислорода в воздухе горение большей части веществ прекращается.

Различают следующие виды горения:

— полное — горение при достаточном количестве или избытке кислорода;

— неполное — горение при недостатке кислорода.

При полном горении продуктами сгорания являются двуокись углерода (CO2 ), вода (H2 O), азот (N), сернистый ангидрид (SO2 ), фосфорный ангидрид. При неполном горении обычно образуются едкие, ядовитые горючие и взрывоопасные продукты: окись углерода, спирты, кислоты, альдегиды.

Горение веществ может протекать не только в среде кислорода,
но также в среде некоторых веществ, не содержащих кислорода, хлора,
паров брома, серы и т.д.

Горючие вещества могут быть в трех агрегатных состояниях:
жидком, твердом, газообразном. Отдельные твердые вещества при нагревании плавятся и испаряются, другие — разлагаются и выделяют газообразные продукты и твердый остаток в виде угля и шлака, третьи не разлагаются и не плавятся. Большинство горючих веществ независимо от агрегатного состояния при нагревании образуют газообразные продукты, которые при смешивании с кислородом воздуха образуют горючую среду.

По агрегатному состоянию горючего и окислителя различают:

— гомогенное горение — горение газов и горючих парообразующих веществ в среде газообразного окислителя;

— горение взрывчатых веществ и порохов;

— гетерогенное горение — горение жидких и твердых горючих веществ в среде газообразного окислителя;

— горение в системе «жидкая горючая смесь — жидкий окислитель».

Важнейшим вопросом теории горения является распространение пламени (зоны резкого возрастания температуры и интенсивной реакции). Различают следующие режимы распространения пламени (горения):

— нормальный режим горения;

а) Нормальный режим горения наблюдается при спокойном гетерогенном двухфазном диффузионном горении. Скорость горения будет определяться скоростью диффузии кислорода к горючему веществу в зону горения. Распространение пламени происходит от каждой точки фронта пламени по нормали к его поверхности. Такое горение и скорость распространения пламени по неподвижной смеси вдоль нормали к его поверхности называют нормальным (ламинарным).

Нормальные скорости горения невелики. В этом случае повышения давления и образования ударной волны не происходит.

б) В реальных условиях вследствие протекания внутренних процессов и при внешних осложняющих факторах происходит искривление фронта пламени, что приводит к росту скорости горения. При достижении скоростей распространения пламени до десятков и сотен метров в секунду, но не превышающих скорости звука в данной среде (300 – 320м/сек) происходит взрывное (дефлеграционное) горение.

При взрывном горении продукты горения нагреваются до 1.5-3.0 тысяч °С, а давление в закрытых системах увеличивается до 0.б-0.9МПа.

Продолжительность реакции горения до взрывного режима составляет для газов

0.2 – 0.3 сек, пыли

Применительно к случайным промышленным взрывам под дефлебрацией обычно понимают горение облака с видимой скоростью порядка 100 — 300 м/сек, при которой генерируются ударные волны с максимальным давлением 20 — 100 кПа.

в) В определенных условиях взрывное горение может перейти в детонационный процесс, при котором скорость распространения пламени превышает скорость распространения звука и достигает 1 — 5 км/сек. Это происходит при сильной турбулизации материальных потоков, вызывающей значительное искривление фронта пламени большое увеличение его поверхности.

При этом возникает ударная волна, во фронте которой резко повышается плотность, давление температура смеси. При возрастании этих параметров смеси до самовоспламенения горячих веществ возникает детонационная волна, являющаяся результатом сложения ударной волны и образующейся зоны сжатой быстрореагирующей (самовоспламеняющейся) смеси.

Избыточное давление в пределах детонирующего облака смеси может достигать 2 МПа.

Процесс химического превращения горючих веществ, который вводится ударной волной и сопровождается быстрым выделением энергии, называется детонацией.

При детонационном режиме горения облака ГВ большая часть энергии взрыва переходит в воздушную ударную волну, при дефлеграционном горении со скоростью распространения пламени

200 м/сек переход энергии в волну составляет от 30 до 40%.[2, 278c]

Взрыв — это освобождение большого количества энергии в ограниченном объеме за короткий промежуток времени.[3, 4c]

Взрыв приводит к образованию сильно нагретого газа (плазмы) с очень высоким давлением, который при моментальном расширении оказывает ударное механическое воздействие (давление, разрушение) на окружащие тела.

Взрыв в твердой среде сопровождается ее разрушением и дроблением, в воздушной или водной — вызывает образование воздушной или гидравлической ударных волн, которые и оказывают разрушающее воздействие на помещенные в них объекты.

В деятельности, не связанной с преднамеренными взрывами в условиях промышленного производства, под взрывом следует понимать быстрое, неуправляемое высвобождение энергии, которое вызывает ударную волну, движущуюся на некотором удалении от источника.

В результате взрыва вещество, заполняющее объем, в котором происходит высвобождение энергии, превращается в сильно нагретый газ (плазму) с очень высоким давлением, (до нескольких сотен тысяч атмосфер). Этот газ, моментально расширяясь оказывает ударной механическое воздействия на окружающую среду, вызвав ее движение. Взрыв в твердой среде вызывает ее дробление и разрушение в гидравлической и воздушной среде — вызывает образование гидравлической и воздушной ударной (взрывной) волны.

Взрывная волна — есть движение среды, порожденное взрывом, при котором происходит резкое повышение давления, плотности и температуры среды.

Фронт (передняя граница) взрывной волны распространяется по среде с большой скоростью, в результате чего область охваченная движением, быстро расширяется.

Посредством взрывной волны (или разлетающихся продуктов взрыва — в вакууме) взрыв производит механическое воздействие на объекты, находящиеся на различных удалениях от места взрыва. По мере увеличения расстояния от места взрыва механическое воздействие взрывной волны ослабевает. Таким образом, взрыв несет потенциальную опасность поражения людей и обладает разрушительной способностью.[1, 113c]

Взрыв может быть вызван:

— детонацией конденсированных взрывчатых веществ (ВВ);

— быстрым сгоранием воспламеняющего облака газа или пыли;

— внезапным разрушением сосуда со сжатым газом или с перегретой жидкостью;

— смешиванием перегретых твердых веществ (расплава) с холодными жидкостями и т.д.

В зависимости от вида энергоносителей и условий энерговыделения, источниками энергии при взрыве могут быть как химические так и физические процессы.

Источником энергии химических взрывов являются быстропротекающие самоускоряющиеся экзотермические реакции взаимодействия горючих веществ с окислителями или реакции термического разложения нестабильных соединений.

Источниками энергии сжатых газов (паров) в замкнутых объемах аппаратуры (оборудования) могут быть как внешние (энергия, используемая для сжатия тазов, нагнетания жидкостей; теплоносители, обеспечивающие нагрев жидкости и газов в замкнутом пространстве) так и внутренние (экзотермические физико-химические процессы и процессы тепломассообмена в замкнутом объеме), приводящие к интенсивному испарению жидкостей или газообразованию, росту температуры и давления без внутренних взрывных явлений.

Источником энергии ядерных взрывов являются быстропротекающие цепные ядерные реакции синтеза легких ядер изотопов водорода (дейтерия и трития) или деления тяжелых ядер изотопов урана и плутония. Физические взрывы возникают при смещении горячей и холодной жидкостей, когда температура одной из них значительно превосходит температуру кипения другой. Испарение в этом случае протекает взрывным образом. Возникающая при этом физическая детонация сопровождается возникновением ударной волны с избыточным давлением, достигающим в ряде случаев сотен МПа.

Энергоносителями химических взрывов могут быть твердые, жидкие, газообразные горючие вещества, а также аэровзвеси горючих веществ (жидких и твердых) в окислительной среде, в т.ч. и в воздухе.

Таким образом, различаются взрывы двух типов. К первому типу относят взрывы, обусловленные высвобождением химической или ядерной энергии вещества, например взрывы химических взрывчатых веществ, смесей газов, пыли и (или) паров, а также ядерные и термоядерные взрывы. При взрывах второго типа выделяется энергия, полученная веществом от внешнего источника. Примеры подобных взрывов — мощный электрический разряд в среде (в природе — молния во время грозы); испарение металлического проводника под действием тока большой силы; взрыв при воздействии на вещество некоторых излучений большой плотности энергии, напр. сфокусированного лазерного излучения; внезапное разрушение оболочки со сжатым газом.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА

ГОРЕНИЕ — ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС

Процесс горения как физическое явление изучен достаточно полно, но дать ему единое определение трудно. Все зависит от того, с какой позиции подходят к его изучению — энергетической, теплофизической и т.д. Общим во всех определениях является то, что в основе процессов горения лежат быстротекущие экзотермические обратимые окислительно-восстановительные реакции, которые подчиняются законам химической кинетики, химической термодинамики, фундаментальным физическим законам. В связи с этим разработкой теории горения занимались и продолжают заниматься в настоящее время российские и зарубежные ученые, имеющие мировое признание, каждый из которых вносит свой вклад в изучение той или иной области этого сложного явления. Российским физикам (Семенов Н.Н., Зельдович Я.Б. и др.) в первую очередь принадлежит разработка основных вопросов теории горения и взрыва (цепное и тепловое самовоспламенение, распространение пламени, возникновение и распространение детонационной волны и т.д.).

Для специалистов, занимающихся прекращением горения на пожаре, инженерно-технической экспертизой по расследованию возникновения, распространения горения и взрыва, можно дать следующее определение процесса горения.

Горениесложный физико-химический процесс, при котором горючие вещества и материалы под воздействием высоких температур вступают в химическое взаимодействие с окислителем, превращаясь в продукты горения, и который сопровождается интенсивным выделением теплоты и световым излучением.

Химической составляющей данного процесса является окислительно-восстановительная реакция, протекающая между горючим и окислителем:

где Г — горючее; О — окислитель; ПГ — продукты горения; Q — выделяющая тепловая энергия, кДж/моль.

Горючие вещества и материалы являются восстановителями. Атомы, входящие в их состав, отдают электроны при протекании окислительно-восстановительного процесса.

Восстановителями являются: металлы, Н2, С, Si, безкислородные кислоты (НС1, HBr, HJ, H2S) и их соли, NH3 и др.

Окислителями, атомы которых принимают электроны, являются: 02, 03, галогены (Cl2, F2, Br2, J2), оксиды металлов, имеющих переменную валентность, кислородосодержащие кислоты (НСЮ — хлорноватистая, НСЮ3— хлорноватая, НСЮ4 — хлорная, H2S04, HN03, НМп04 и др.) и их соли.

При расчете процесса горения (расчет массы сгоревшего горючего, объема окислителя на горение, объема и состава выделившихся продуктов горения, теплоты и температуры горения) необходимо использовать правильно записанное уравнение реакции горения.

Запишем несколько уравнений реакций горения:

Первым уравниваем атомы С, затем атомы Н, в последнюю очередь атомы О (проверку ведем по О). При горении в воздухе на один моль кислорода, участвующего в реакциях окисления, приходится примерно 3,76 моля азота, химически не участвующего в реакциях горения. Однако присутствие азота в зоне реакции горения обязательно следует учитывать, так как он участвует в физических процессах. Во-первых, на его нагревание в зоне горения затрачивается большое количество теплоты, выделяемой при горении, чем в значительной степени определяется температура продуктов горения. Во-вторых, его присутствие в зоне протекания химических реакций окисления горючего влияет на их скорость, так как азот воздуха выступает в роли нейтрального разбавителя реагирующих компонентов горючей смеси. Очевидно, что скорость горения в чистом кислороде значительно выше, чем в воздухе. Поэтому уравнение реакции горения в воздухе следует записывать, прибавляя в левую и правую части этих уравнений по 3,76 моля азота на каждый реагирующий моль кислорода.

Например, уравнение реакции горения пропанов в воздухе можно записать так:

Для осуществления процесса горения по этому уравнению необходимо, чтобы в зоне горения на 1 м 3 горючего газа приходилось примерно 23,8 м 3 воздуха (в которых и будут содержаться требуемые 5 м 3 кислорода) и чтобы горючей смеси (или ее части) был сообщен тепловой импульс достаточной мощности для начала реакции горения. Тогда в результате полного сгорания 1 м 3 пропана образуется более 25,8 м 3 продуктов горения (смеси двуокиси углерода, паров воды) и азота. При этом также выделится определенное количество теплоты, соответствующее запасу потенциальной химической энергии данного горючего вещества.

Для количественного описания горения недостаточно рассматривать этот процесс только в виде конечного уравнения реакции горения, отражающего состав горючей смеси, состав основных продуктов полного сгорания и количество выделившейся тепловой энергии.

Горение углеводородов является чрезвычайно сложным процессом, протекающим через ряд последовательных стадий. При этом образуются многочисленные более или менее стойкие промежуточные продукты. Для того чтобы выявить, через какие промежуточные стадии протекает сгорание углеводородов, было выполнено много наблюдений в условиях медленного окисления (при низких температурах или разбавлении горючих газов инертными газами). В составе продуктов окисления содержатся СО, С02, Н20, спирты, альдегиды, кислоты, сложные эфиры, кетоны и ряд нестойких перекисей различного состава: RCO(OO), RCH2OOH, RCO(OOH) и др. Кроме того, доказано присутствие различных короткоживущих радикалов. Для объяснения сложных процессов окисления различных видов топлива в 1897 г. А.А. Бах предложил пероксидную теорию. В том же году независимо от него немецкий ученый К. Энглер выдвинул те же положения пероксидной теории. Согласно этой теории молекулы кислорода перед вступлением в реакцию должны активироваться. Они либо распадаются на отдельные атомы, обладающие высокой реакционной способностью, либо присоединяются к окисляемому веществу, образуя перекисные соединения — пероксиды. А.А. Бах и К. Энглер, считая второй случай более вероятным, подробно рассмотрели его в своих работах.

При замещении двух атомов водорода в перекиси водорода органическими радикалами образуются органические перекиси, при замещении одного — гидроперекиси.

Органическим перекисям свойственно строение:

Перекиси и гидроперекиси являются неустойчивыми соединениями. Низшие члены ряда легко взрываются. Присоединение кислорода к непредельным соединениям происходит по двойной связи:

Перекиси олефинов были выделены и описаны Г. Штаудингером. Диэтиловый эфир может легко образовывать перекисные соединения даже при действии кислорода воздуха на свету. При его хранении часто происходят взрывы. При всех окислительных процессах, сопровождающихся появлением холодного пламени, Б.М. Нейману удалось выделить из реакционной смеси перекисные соединения.

Перекиси и гидроперекиси, образующиеся из различных классов органических соединений, в большинстве случаев легко разлагаются с вспышкой или взрывом. Энергия разрыва в связи —О—О— в пероксидах и гидропероксидах значительно ниже (125—167 кДж/моль), чем в молекуле кислорода (488,3 кДж/моль). При нагревании и механических воздействиях они легко распадаются с образованием радикалов. Образующиеся при распаде перекисей радикалы являются активными центрами реакции окисления. Начальная температура окисления (/0) зависит от структуры молекул горючего вещества и его молярной массы (М). Чем больше М, тем меньше температура окисления. В гомологическом ряду предельных углеводородов наиболее устойчивым к окислению является метан (tQ > 400 °С), tQ октана равна 250 °С. Окисление ароматических углеводородов происходит при более высоких температурах, чем предельных и непредельных. Вещества с низкой начальной температурой (tQ) представляют наибольшую пожарную опасность, так как они способны к окислению и самонагреванию уже при низких температурах. Накопление в веществах пероксидных соединений увеличивает потенциальную пожарную опасность веществ. Существовали и другие теории, объясняющие начальные стадии окисления углеводородов (Беркль, Гейзе и др.), предполагающие первоначальную гидрогенизацию топлива с образованием ненасыщенных соединений, которые затем окислялись кислородом в пероксиды.

Таким образом, пероксидная теория А.А. Баха и К. Энглера и другие близкие по своей сути к ней теории позволяют уяснить механизм окислительного действия кислорода на органические соединения в начальной стадии окисления. Однако эта теория не в состоянии объяснить некоторые особенности процесса окисления, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции окисления, резкое действие следов примесей на скорость процесса и др. Эти особенности процесса окисления объяснены теорией цепных реакций.

Механизм химической реакции горения необходимо рассматривать с позиций основных законов химической кинетики. Для кинетического описания процесса горения такого простого топлива, как водород (суммарная реакция 2Н2 + 02 —» 2Н20), требуется механизм, включающий около сорока элементарных реакций, метана — значительно больше. В случае самовоспламенения дизельного топлива (основной компонент цетан — С16Н34) суммарный процесс включает несколько тысяч элементарных реакций.

Однако скорость процесса определяется лишь несколькими элементарными реакциями, контролирующими его лимитирующие стадии (протекающие с наименьшей скоростью), т.е. многими элементарными реакциями можно пренебречь в зависимости от решаемой задачи. Существует несколько методов анализа, позволяющих определить реакции, которыми можно пренебречь. Анализ чувствительности определяет лимитирующие стадии реакций. Анализ путей реакции определяет характерные пути реакции. Анализ на собственные значения определяет масштабы характерных времен и направления химических реакций. Информация, получаемая при помощи этих методов, может быть использована для исключения менее важных стадий и построения упрощенной кинетической схемы реакции.

С этой точки зрения процессы горения — это радикально-цепные реакции. Впервые они были изучены М. Боденштейном в 1913 г. на примере взаимодействия водорода с хлором. Согласно закону Эйнштейна при фотохимических процессах каждая вступающая в реакцию молекула поглощает один квант лучистой энергии. Так как грамм-молекула вещества содержит 6,06 • 10 23 молекул, то для того чтобы в реакцию вступили все молекулы, они должны по закону Эйнштейна поглотить 6,06 10 23 квантов лучистой энергии. Однако при исследовании широкого ряда фотохимических реакций были установлены отклонения от этого закона как в сторону уменьшения числа прореагировавших молекул по сравнению с затраченными квантами лучистой энергии, так и в сторону значительного увеличения. Например, поглощение смесью водорода с хлором только одного кванта лучистой энергии при длине волны 4000—4360 А может вызвать реакцию не одной, а примерно 100000 молекул, при этом реакция протекает за доли секунды и происходит взрыв. Эта чисто фотохимическая реакция является типичной реакцией горения. Изучая механизм данного химического процесса, М. Боден- штейн разработал новую теорию для таких быстропротекающих реакций. Согласно этой теории возбужденная молекула, вступая в химическую реакцию, дает новые возбужденные молекулы, которые, прореагировав, дают, в свою очередь, ряд новых возбужденных молекул и т.д. Такие реакции получили название цепных реакций.

Цепными называются реакции, протекающие через ряд промежуточных стадий, в которых образуются соединения, обладающие избыточной энергией, необходимой для дальнейшего развития последующих быстропротекающих реакций. Эти частицы, обладающие избыточной энергией, называются радикалами. Активный радикал может представлять собой атом, молекулу или группу молекул. Иными словами, цепными называются такие реакции, при которых наблюдается регенерация активных частиц. Они могут быть разветвляющимися и неразветвляющимися. Примером неразветвляющейся цепной реакции является приведенная ниже реакция взаимодействия хлора с водородом. Неразветвляющаяся цепная реакция может самоуско- ряться только при повышенных температурах, а разветвленная — при постоянной температуре. В.Г. Нернст несколько иначе объяснил механизм этих реакций. Он считал, что активирование молекулы хлора квантом света вызывает ее распад на атомы. В зоне этой реакции действительно были обнаружены свободные атомы как водорода, так и хлора.

Кинетика цепных реакций получила дальнейшее развитие в работах зарубежных и советских ученых и имеет большое значение при объяснении горения и взрывов газовых смесей и взрывчатых веществ. В 1927 г. теория цепных реакций была широко развита и подтверждена многочисленными работами советских ученых школы академика Н.Н. Семенова, а также чуть позже в лаборатории Кембриджского университета школой С. Хиншельвуда.

Радикально-цепные реакции лежат в основе процессов горения. Общие закономерности таких реакций детально изучены. Схема наиболее важных реакций разветвленной цепной реакции, лежащей

в основе воспламенения водородо-кислородной смеси, может быть представлена следующим образом:

Лавинообразное нарастание количества радикалов в реакционной смеси прекратится лишь после израсходования одного из исходных реагентов.

Самовоспламенение возможно, когда число образующихся радикалов превышает число гибнущих радикалов. Условие цепного самовоспламенения (взрыва):

где W — скорость.

Ссылка на основную публикацию
Adblock
detector